Malolepszy-06-07

Malolepszy-06-07, technologia betonu

[ Pobierz całość w formacie PDF ]
Prof. Jan Małolepszy, mgr inż. Ewelina Tkaczewska
Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Katedra Technologii Materiałów Budowlanych
Wpływ uziarnienia krzemionkowych popiołów lotnych na proces
hydratacji i właściwości cementu
Effect of fl y ash fi neness on the fl y ash cement hydration
and properties
1. Wstęp
1. Introduction
Popioły lotne zmieniają mikrostrukturę i skład chemiczny zaczynu
cementowego. Reagują z Ca(OH)
2
i powodują zmniejszenie sto-
sunku molowego C/S w fazie C-S-H, poniżej wartości spotykanych
przeciętnie w cemencie portlandzkim (1-4). O aktywności pucola-
nowej popiołów decyduje ich uziarnienie, skład fazowy i chemiczny
oraz budowa szkła; ma na tę reaktywność wpływ także stężenie
jonów K
+
, Na
+
i Ca
2+
w fazie ciekłej zaczynu (3, 5-10). Według
dwóch autorów (11-12) reakcja pucolanowa rozpoczyna się już po
1 dniu, lub najpóźniej po 3 dniach. Popioły zwiększają odporność
cementu na korozję chemiczną, zmniejszają jego ciepło twardnie-
nia, a zwiększają wodoszczelność zaprawy i ograniczają skurcz
(13-14). Mimo mniejszej wytrzymałości wczesnej, wytrzymałość
takiego cementu po dłuższym okresie przewyższa wytrzymałość
zaprawy z cementu portlandzkiego. O wytrzymałości cementu
z dodatkiem popiołu decyduje skład ziarnowy tego dodatku, przy
czym najbardziej pożądana jest frakcja mniejsza od 45
μ
m, o dużej
aktywności pucolanowej (15-17).
The chemical and physical properties of hydrating cement paste
are strongly affected by the presence of fl y ash additive. The con-
sumption of calcium hydroxide and the formation of C-S-H with
lower C/S than in the corresponding neat Portland cement paste
takes place (1-4). The pozzolanic activity of fl y ash is determined
by its fi neness, chemical and phase composition, vitreous phase
structure as well as by the Na
+
, K
+
and Ca
2+
ions concentration in
the liquid phase in cement paste (3, 5-10). As it has been repor-
ted in some works (11, 12), the pozzolanic reaction commences
after 1 day or not later than after 3 days from the fl y ash cement
mixing water. The resistance to chemical corrosion increases,
the heat of hydration decreases, the water tightness is improved
and the shrinkage of paste or mortar is reduced when fl y ash is
the component of cement (13, 14). In spite of low early strength,
the strength after longer time of maturing becomes higher than
the values achieved for reference Portland cement. The strength
development is strongly affected by the fi neness of fl y ash, par-
ticularly by the percentage of < 45
μ
m fraction of high pozzolanic
activity which plays a decisive role (15-17).
W literaturze pojawiają się nieliczne publikacje, stwierdzające że
40% dodatek popiołów pozwala na otrzymanie cementu klasy 52,5.
Warunkiem jest odpowiedni dobór uziarnienia popiołów. Odpylanie
gazów w elektrowniach pozwala na otrzymanie pyłu wytrąconego
w trzech sekcji elektrofi ltru. Popioły z tych sekcji różnią się uziar-
nieniem i prawdopodobnie wykazują zmiany w składzie szkła.
Niniejsza praca przedstawia wyniki badań wpływu uziarnienia
popiołów na proces hydratacji i właściwości cementu.
There are some reports suggesting the possibility to produce the
highest class 52,5 cements with 40% fl y ash content. Such a fl y
ash must exhibit fairly high fi neness. The de-dusting of gases in
electrostatic precipitators takes place in the three sections. Fly
ash portions collected in particular section hoppers differ with the
fi neness and probably with the vitreous phase structure. In this
report the results relating to the effect of fl y ash fi neness on cement
hydration and properties of hardened material are presented.
2. Część doświadczalna
2.1. Charakterystyka materiałów
2. Experimental
W pracy zastosowano klinkier portlandzki, którego skład chemiczny
i fazowy podano w tablicy 1. Popioły z węgla kamiennego – ozna-
czone P1, P2 i P3 – pochodziły odpowiednio z 1, 2 i 3 sekcji elek-
trofi ltru. Nie są to typowe popioły stosowane do produkcji cementu.
Do wytworzenia cementów w laboratorium użyto dwóch frakcji
popiołów: o uziarnieniu w zakresie 0
÷
16
μ
m (frakcja A) i 16
÷
32
2.1. Materials
The Portland cement clinker of chemical and phase composition
given in Table 1 was used together with the three fl y ash samples
– denoted as P1, P2 and P3, collected from the 1
st
, 2
nd
and 3
rd
elec-
trostatic precipitator section respectively. These fl y ash samples are
296
CWB-6/2007
μ
m (frakcja B). Właściwości popiołów
zestawiono w tablicy 2.
Tablica 1 / Table 1
SKŁAD CHEMICZNY I FAZOWY KLINKIERU PORTLANDZKIEGO
Przeprowadzone badania właściwości
pucolanowych zgodnie z normą ASTM
C 379-565 wykazały, że najmniejszą
wartość (9,9%) wykazuje gruboziarni-
sty popiół P1B, o najwyższym stopniu
polimeryzacji anionów szkłotwórczych
[SiO
4
]
4-
(rysunek 2a). Badania MAS-
NMR popiołów wykazują, że w szkle
popiołowym P1B udział szkłotwór-
czych jonów Al
+3
(LK=4) jest niewielki
(pik przy około 60 ppm), natomiast
udział modyfi katora w formie jonów
Al
+3
(LK=6) jest największy (pik przy
około 0 ppm) (rysunek 2b). Najlepsze
właściwości pucolanowe (32,5%) osiąga popiół P3A o najmniej-
szym stopniu polimeryzacji anionów szkłotwórczych [SiO
4
]
4-
oraz
o najwyższym udziale tetraedrów [AlO
4
]
5-
i najniższym udziale
oktaedrów [AlO
6
]
9-
w szkle popiołowym (rysunek 2a, b).
CHEMICAL AND PHASE COMPOSITION OF PORTLAND CEMENT CLINKER
Składnik
Component
Zawartość składnika, %mas.
Percentage, mass, %
Udział faz mineralnych, %mas.
Phase composition mass, %
SiO
2
21,62
C
3
S – 73
Al
2
O
3
4,70
C
2
S – 7
Fe
2
O
3
2,50
C
3
A – 8
CaO
66,85
C
4
AF – 8
MgO
1,78
Uwaga: zawartość faz mineralnych obliczono
wzorami Bogue’a
Note: Calculation based upon Bogue method
SO
3cał
1,55
Na
2
O
0,14
K
2
O
1,06
Przygotowano trzynaście cementów. Cement portlandzki (symbol C)
otrzymano przez wspólny przemiał klinkieru i gipsu. Cementy popioło-
we uzyskano przez zmieszanie wzorcowego cementu portlandzkiego i
popiołów w ilości 20 i 40% masy cementu. Cementy C20P1A, C20P2A
i C20P3A zawierały 20% frakcji A, cementy C20P1B, C20P2B i
C20P3B – 20% frakcji B. Cementy zawierające 40% popiołów miały
tę samą numerację, jedynie cyfrę 20 zastąpiono cyfrą 40.
2.2. Przebieg procesu hydratacji cementów
Wyniki badań mikrokalorymetrycznych cementów przedstawiono
na rysunku 3. Natomiast ciepło hydratacji tych cementów podano
w tablicy 3. Dodatek frakcji B (16
÷
32
μ
m) popiołów, ze względu na
ich małą aktywność pucolanową, zmniejsza szybkość hydratacji
cementu oraz powstawanie żelu
C-S-H, wydłużając okres indukcji.
Im grubsze uziarnienie popiołów,
tym niższe ciepło hydratacji zawie-
rających je cementów.
Rys. 1. Dyfraktogramy XRD popiołów lotnych: Q-kwarc, M-mullit,
C-wolne CaO
Fig. 1. XRD patterns of fl y ash samples: Q – quartz, M – mullite,
C – free CaO
Tablica 2 / Table 2
SKŁAD CHEMICZNY I WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE POPIOŁÓW LOTNYCH
CHEMICAL AND PHASE COMPOSITION OF FLY ASH SAMPLES
Na podstawie krzywych DTA/TG/
DTG określono zawartość Ca(OH)
2
w stwardniałych zaczynach (ry-
sunek 4). Największy spadek
zawartości Ca(OH)
2
stwierdzono
w cemencie zawierającym frakcję
popiołów P3. Ilość Ca(OH)
2
w ce-
mencie C20P3A spada o 46 i 53%,
a w cemencie C20P3B o 28 i 37%,
odpowiednio po 2 i 28 dniach.
Parametr P1A P1B P2A P2B P3A P3B
Str. Prażenia/LOI 0,9 0,4 1,3 0,8 1,6 1,0
SiO
2cał
/ SiO
2akt
1)
51,6/13,1 53,8/5,7 50,1/16,1 52,1/7,1 48,8/18,9 51,2/8,3
Al
2
O
3cał
/ Al
2
O
3akt
1)
29,0/9,5 28,3/4,2 29,5/11,5 28,9/5,2 29,8/13,6 29,3/6,1
Fe
2
O
3
6,7 6,5 6,9 6,7 7,1 6,8
CaO
cał
4,2 4,5 3,8 4,0 3,7 3,9
MgO 2,1 2,5 1,9 2,3 1,8 2,1
Na
2
O+K
2
O 4,7 3,3 5,6 4,3 6,0 4,7
SO
3całk
1,0 0,8 0,9 0,7 0,8 0,7
Pow. Blaine’a, m
2
/kg 520 270 720 340 750 360
Gęstość, g/cm
3
2,43 2,18 2,48 2,21 2,51 2,25
1)
SiO
2akt
, Al
2
O
3akt
– zawartość oznaczona według ASTM C 379-565/ deterimed according to ASTM C379-565
2.3. Badania właściwości
fi zycznych cementów
not typically used in cement production. In this work the fractions
0
÷
16
μ
m (fraction A) and 16
÷
32
μ
m (fraction B) were separated.
The properties of fl y ash are given in Table 2.
Wyniki badań właściwości cementów podano w tablicy 4. Zmiany
wytrzymałości cementów pokazano na rysunku 5. Im drobniejsze
CWB-6/2007
297
29
Si NMR
8kHz MAS
27
Al NMR
8kHz MAS
LK = 6
LK = 4
-106,2998
-103,5654
P3B
P3A
P3B
P3A
-106,9834
-104,249
P2B
P2A
P2B
P2A
-107,667
-104,5908
P1B
P1B
P1A
P1A
-300
-200
-100
0
100
200
-200
-100
0
100
200
300
ppm from Al(NO
3
)
3
ppm from TMS
a)
b)
Rys. 2. Widmo MAS-NMR popiołów: a)
29
Si MAS-NMR, b)
27
Al MAS-NMR
Fig. 2. MASS-NMR of fl y ash: a)
29
Si MASS-NMR, b)
27
Al MASS-NMR
Tablica 3 / Table 3
2
C
C20P1A
CIEPŁO HYDRATACJI CEMENTÓW
1,5
C20P1B
C20P3A
HEAT OF HYDRATION
C20P3B
1
Ciepło hydratacji w kJ/kg, po:
Heat of hydration, kJ/kg, after:
24 godzinach
24 hours
0,5
Cement
72 godzinach
72 hours
0
C
167
215
0
5
10
15
Czas [godz.]
C20P1A
140
181
Rys. 3. Ciepło hydratacji cementów z popiołami lotnymi P1 i P3
C20P1B
110
141
C40P1A
118
150
Fig.3. Heat of hydration for cements with P1 and P3 fl y ash
C40P1B
62
104
C20P3A
160
212
popioły i lepsze ich właściwości pucolanowe, tym szybszy wzrost
wytrzymałości cementu, krótszy czas wiązania oraz mniejsza ilość
wody niezbędnej do uzyskania zaczynu o konsystencji normo-
wej. Wytrzymałość cementu C20P3A przewyższa wytrzymałość
cementu bez popiołu o 10 i 30%, odpowiednio po 2 i 180 dniach.
Najniższą wytrzymałość osiąga cement C40P1B.
C20P3B
129
170
C40P3A
153
206
C40P3B
102
130
The P1B fl y ash with coarser grains exhibits the lowest pozzolanic
activity (9,9%), as it has been determined according to ASTM C
379-565 standard. This fl y ash shows the highest degree of glass
– forming silicate anions ([SiO
4
]
4-
) polymerization (Fig. 2a). As the
MASS-NMR studies show, the percentage of glass – forming Al
+3
(LK=4) anions is low (peak at 60 ppm), while the percentage of
modifi ers Al
+3
(LK=6) is the highest (peak at ca. 0 ppm) (Fig. 2b).
The highest pozzolanic activity (32,5%) has been found for the
P3A fl y ash, that is showing the lowest degree of glass – forming
silicate anions [SiO
4
]
4-
polymerization, the highest portion of [AlO
4
]
5-
tetrahedra and the lowest portion of [AlO
6
]
9-
oktahedra in the fl y
ash vitreous phase (Fig. 2 a, b).
2.4. Badania mikrostruktury zapraw cementowych
W badaniach szczególną uwagę zwrócono na mikrostrukturę C-S-
H oraz strukturę porów w stwardniałej matrycy cementowej. Wyniki
przedstawiono na rysunkach 6-10. Badania mikroporowatości
zapraw cementowych, wykonane metodą porozymetrii rtęciowej
pokazano na rysunku 11.
Drobniejsze popioły zwiększają szczelność matrycy cementowej
(rysunki 7-8). Spadek ilości porów o wymiarach mniejszych od 10
nm może być prawdopodobnie spowodowane rozdzieleniem cząstek
cementu przez maleńkie ziarenka popiołu, zwłaszcza popiołów P3A.
Największą objętość makroporów (d > 100 nm), a najmniejszą mezo-
porów (d < 20 nm) wykazuje cement C40P1B, na co między innymi
wpływają mikrospękania, obejmujące także fazę C-S-H (rysunek
9). Najwięcej porów żelowych jest w cemencie C20P3A, w którym
pojawia się C-S-H typu II (tzw. „plaster pszczeli”) (rysunek 10).
Thirteen cement samples were produced. Portland cement reference
sample C was produced by clinker and gypsum co-grinding. The fl y
ash cements were produced by this reference cement co-mixing with
fl y ash added as 20% and 40% cement replacement. Therefore the
cement samples C20P1A, C20P2A, C20P3A with 20% fraction A
additive and cements C20P1B, C20P2B, C20P3B with 20% fraction
B respectively were made. Analogous notation is used for the fl y
ash cement samples with 40% cement replacement.
W obecności popiołu P3A wartość stosunku molowego CaO/SiO
2
w fazie C-S-H kształtuje się w granicach 1,0÷1,5, a popiołu P3B
298
CWB-6/2007
Tablica 4 / Table 4
WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE CEMENTÓW
PHYSICAL PROPERTIES OF CEMENTS
Pow. Blaine’a
Blaine specifi c
surface, m
2
/kg
Czas wiązania
1)
Setting time
1)
,
min
Ilość wody
1)
Water demand
1)
,
%
Wytrzymałość na ściskanie w, MPa po upływie
2)
:
Compressive strength, MPa at the age
2)
:
Cement
2 dni
2 days
28 dni
28 days
90 dni
90 days
180 dni
180 days
C
350
110
25,6
24,6
44,7
54,4
60,2
C20P1A
400
135
27,7
17,2
36,8
51,3
60,5
C20P1B
340
175
28,6
14,5
32,5
41,4
50,7
C40P1A
440
180
29,2
15,2
32,6
48,2
55,2
C40P1B
320
220
30,1
10,8
19,5
28,4
36,8
C20P2A
430
120
27,1
23,1
49,6
60,5
70,8
C20P2B
350
160
28,1
18,4
35,7
46,8
54,9
C40P2A
500
165
28,4
19,2
46,2
59,5
68,4
C40P2B
340
195
29,4
12,2
24,5
37,6
45,8
C20P3A
440
115
26,8
24,4
52,6
68,0
79,4
C20P3B
360
155
27,7
20,2
37,8
49,9
56,7
C40P3A
510
150
28,0
18,9
49,7
64,7
74,3
C40P3B
350
185
28,9
13,2
28,6
42,0
49,7
1)
Czas wiązania i konsystencja normowa oznaczona na zaczynach cementowych według PN-EN 196-3
1)
Setting time and consistency according to PN-EN 196-3
2)
wytrzymałość na ściskanie oznaczona na zaprawach cementowych według PN-EN 196-1
2)
Compressive strength of mortars according to PN-EN 196-1
26
2.2. Studies of cement hydration
22
2 dni
28 dni
The results of microcalorimetric measurements are shown
in Fig. 3. The total heat evolved values are given in Table
3. One can notice that in the samples with fl y ash coarser
fraction B (16
÷
32
μ
m) the hydration is retarded as well as
the formation of C-S-H gel ; the induction period becomes
longer because of the low pozzolanic activity. As coarser
fl y ash as lower heat of hydration.
18
14
10
6
2
Cement
The amount of Ca(OH)
2
in hardened pastes was determined by
means of DTA/TG/DTG. The fractions of P3 fl y ash show the
best Ca(OH)
2
consumption. The amount of Ca(OH)
2
in C20P3A
paste exhibits a 46 and 53% decrease, while in C20P3B paste
– a 28 and 37%, after 2 and 28 days respectively.
Rys. 4. Zawartość Ca(OH)
2
w cementach po 2 i 28 dniach hydratacji
Fig. 4. Ca(OH)
2
content in cement paste after 2- and 28-day hydration
80
2.3. Examination of physical properties
70
The results concerning the physical properties of cementmortars
are presented in Table 1. The compressive strength development
is illustrated in Fig. 5. As higher the fi neness and pozzolanic activity
as better strength development, shorter setting time and lower
water demand. The compressive strength of C20P3A is higher
than the compressive strength of Portland cement of 10 and 30%
after 2 and 180 days respectively. Cement C40P1B shows the
lowest compressive strength value.
60
50
40
30
C
C20P1A C20P3A
20
C20P1B C20P3B
10
2
28
90
180
Czas [dni]
2.4. Studies of microstructure
Rys. 5. Wytrzymałość na ściskanie cementów z popiołami P1 i P3
Rys.5 Compressive strength of cements with P1 and P3 fl y
The studies focused on the microstructure of C-S-H and pore
structure in the hardened cement matrix. The results are presented
CWB-6/2007
299
Rys. 6. C-S-H w zaprawie z cementu portlandzkiego. SEM/EDS
Fig. 6. C-S-H in hardened cement mortar. SEM/EDS
a) C20P1A
b) C20P1B
Rys. 7. C-S-H w zaprawie cementowej z dodatkiem popiołu P1. SEM/EDS
Rys. 7. C-S-H in hardened cement mortar with fl y ash P1 paste. SEM/EDS
300
CWB-6/2007
[ Pobierz całość w formacie PDF ]

zanotowane.pl

doc.pisz.pl

pdf.pisz.pl

mement.xlx.pl